有機(jī)太陽(yáng)能電池（OPV）因其可調(diào)節(jié)的光吸收特性、輕便、柔性及在多種照明條件下的優(yōu)異表現(xiàn)，逐漸成為光伏領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。隨著材料設(shè)計(jì)與制備技術(shù)的進(jìn)步，OPV的光伏性能顯著提升，推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。然而，高效OPV電池的制備常需復(fù)雜的后處理工藝，如退火與添加劑使用，這不僅增加了生產(chǎn)成本，還限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)高效且免后處理的制備策略，形態(tài)調(diào)控技術(shù)的開(kāi)發(fā)成為關(guān)鍵。
在此背景下，本研究突破性地設(shè)計(jì)并合成了新型融合非富勒烯受體GS-20，并將其作為第三組分引入PBQx-TF基有機(jī)太陽(yáng)能電池中。此創(chuàng)新設(shè)計(jì)使三元電池在無(wú)需任何后處理的情況下，達(dá)到了19.0%的高功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），成為目前已報(bào)導(dǎo)的免后處理OPV電池中性能最高的之一。GS-20的引入加速了薄膜沉積過(guò)程并促進(jìn)了eC9-2Cl的分子聚集，改善了分子堆棧結(jié)構(gòu)，從而提高了電荷傳輸效率及熱穩(wěn)定性。
研究成就與看點(diǎn):
本研究設(shè)計(jì)合成了一種新型融合非富勒烯受體GS-20，并將其作為第三組分引入到PBQx-TF:eC9-2Cl基有機(jī)太陽(yáng)能電池中，實(shí)現(xiàn)了高效的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能電池。
該三元電池?zé)o需任何后處理，即可獲得19.0%的高功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，是目前已報(bào)導(dǎo)的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能電池中的高效率之一。
GS-20的引入加速了薄膜沉積過(guò)程，促進(jìn)了eC9-2Cl的分子聚集，并改善了分子堆棧。
免后處理三元電池展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性，在85°C的氮?dú)馐痔紫渲屑訜?/span>1000小時(shí)后仍能保持其初始PCE的90%。
該三元策略也適用于大面積模塊的制備，使用刮涂法制備的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能模塊 (23.6 cm2) 獲得了13.5%的PCE。
本研究提供了一種有效的分子設(shè)計(jì)策略，通過(guò)三元策略實(shí)現(xiàn)免后處理有機(jī)太陽(yáng)能電池，為有機(jī)太陽(yáng)能技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化鋪平了道路。
一、研究團(tuán)隊(duì):
本研究由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所侯劍輝教授團(tuán)隊(duì)完成。
二、研究背景
有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OPV) 因其可調(diào)節(jié)的光吸收、輕量化和柔性等特性，在多種照明條件下展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
隨著有機(jī)半導(dǎo)體材料和制備方法的發(fā)展，OPV電池的光伏性能得到了顯著提升，吸引了大量關(guān)注和致力于OPV產(chǎn)業(yè)化的研究。
OPV電池的性能與許多電學(xué)過(guò)程相關(guān)，包括激子解離、電荷傳輸和復(fù)合，所有這些都受到活性層內(nèi)分子聚集和相分離的影響。
因此，形態(tài)調(diào)控對(duì)于在制造過(guò)程中獲得高效OPV電池至關(guān)重要。然而，由于聚集結(jié)構(gòu)主要由薄膜沉積過(guò)程中的材料結(jié)構(gòu)和加工條件決定，因此需要大量投資來(lái)開(kāi)發(fā)有效且通用的形態(tài)調(diào)控策略。
目前，已經(jīng)建立了多種形態(tài)調(diào)控策略，包括退火、選擇加工溶劑和添加劑、以及三元策略等。目前，添加劑和退火的組合是調(diào)節(jié)OPV電池中聚集結(jié)構(gòu)和相分離廣泛使用的方法。
例如，揮發(fā)性固體添加劑已被成功開(kāi)發(fā)用于調(diào)節(jié)活性層的聚集結(jié)構(gòu)，使二元電池的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 超過(guò)19%。另一方面，三元策略被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)的OPV電池中，以將PCE提升至約20%。
第三組分的引入可以通過(guò)選擇性地與供體或受體相互作用來(lái)調(diào)節(jié)相分離、結(jié)晶度和分子堆棧，促進(jìn)電荷解離和傳輸，從而提高開(kāi)路電壓 (VOC) 和填充因子 (FF)。Xie等人將第三組分Qx-5Cl引入PBDB-TF:BTP-eC9共混物中以調(diào)節(jié)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了19.8%的PCE。Jiang等人報(bào)導(dǎo)了一種基于D18:Z8:L8-BO的三元OPV電池，其PCE達(dá)到20.2%。
盡管取得了這些顯著的成就，但對(duì)于三元薄膜的形態(tài)調(diào)節(jié)，仍然需要額外的后處理，例如退火和使用添加劑。對(duì)于OPV電池的產(chǎn)業(yè)化而言，后處理需要復(fù)雜的制造工藝以及設(shè)備和時(shí)間的高成本投入，這對(duì)于工業(yè)制造來(lái)說(shuō)是多樣化的。因此，有效且簡(jiǎn)單的形態(tài)調(diào)控仍然是實(shí)現(xiàn)高效免后處理OPV電池產(chǎn)業(yè)化面臨的諸多挑戰(zhàn)。
三、解決方案
為了解決上述問(wèn)題，本研究設(shè)計(jì)合成了一種新型融合非富勒烯受體GS-20。GS-20由于其高度平面的共軛骨架，表現(xiàn)出強(qiáng)結(jié)晶性和聚集特性。研究團(tuán)隊(duì)將GS-20作為第三組分引入到高效的PBQx-TF:eC9-2Cl二元體系中，制備了三元OPV電池。
GS-20與eC9-2Cl的兼容性高于與PBQx-TF的兼容性，使其能夠誘導(dǎo)分子間聚集。在成膜動(dòng)力學(xué)方面，PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20的三元共混物表現(xiàn)出加速的薄膜沉積過(guò)程和快速的分子聚集。
值得注意的是，與流延二元薄膜相比，三元薄膜在沒(méi)有任何后處理的情況下，顯示出增強(qiáng)的分子堆棧和有序性以及光滑的薄膜表面，這有利于減少非輻射能量損失和改善電荷傳輸。
因此，三元OPV電池在不使用任何添加劑和退火的情況下，實(shí)現(xiàn)了19.0%的高PCE，這對(duì)于免后處理OPV電池來(lái)說(shuō)是目前先進(jìn)的性能。
此外，這種三元策略對(duì)于大面積模塊的制備是可行的。使用刮涂法成功制備了免后處理OPV模塊 (23.6 cm2)，實(shí)現(xiàn)了13.5%的PCE。
四、實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟
材料制備:
本研究中使用的材料包括：
供體材料：PBQx-TF / 受體材料：eC9-2Cl 和 GS-20 / 界面層材料：PEDOT:PSS、NDI-Ph、ZnO、MoO3 / 電極材料：ITO、Ag、Al
GS-20的合成路線如圖S1所示。
OPV電池的制備采用了傳統(tǒng)的ITO/PEDOT:PSS/BHJ/NDI-Ph/Ag結(jié)構(gòu)。
活性層材料PBQx-TF:GS-20 (D/A=1:1)、PBQx-TF:eC9-2Cl (D/A=1:1.2) 和 PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20 (D/A=1:1:0.2) 溶解在甲苯中，供體濃度為7.5 mg mL-1。
對(duì)于需要后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl基電池，在旋涂活性層之前，將0.5 vol%的1,8-二碘辛烷添加到溶液中。
OPV模塊的制備采用了ITO/ZnO/PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20/MoO3/Al的結(jié)構(gòu)。
活性層材料PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20 (D/A=1:1:0.2) 溶解在甲苯中，濃度為6 mg mL-1。
五、研究過(guò)程與成果表征
此研究采用分子設(shè)計(jì)和三元策略來(lái)實(shí)現(xiàn)高效且無(wú)需后處理的有機(jī)光伏 (OPV) 電池。具體研究方法包含以下幾個(gè)方面：
1. 分子設(shè)計(jì)與合成：
設(shè)計(jì)并合成了一種名為 GS-20 的新型非富勒烯受體材料。123 GS-20 具有稠合的共軛骨架，賦予其強(qiáng)結(jié)晶性和聚集特性。相關(guān)的核磁共振氫譜（1H-NMR）和基質(zhì)輔助雷射脫附游離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF）數(shù)據(jù)也一并提供以驗(yàn)證化合物的結(jié)構(gòu)。
2. 材料表征：
● 光學(xué)性質(zhì)： 測(cè)量了 PBQx-TF、eC9-2Cl 和 GS-20 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和光致發(fā)光光譜，以研究它們的光吸收和發(fā)光特性。也利用循環(huán)伏安法 (CV) 測(cè)量了 GS-20 的最高占據(jù)分子軌道 (HOMO) 和低未占分子軌道 (LUMO) 能級(jí)。
● 聚集特性與形貌： 使用接觸角測(cè)量和 Flory-Huggins 參數(shù) (χ) 來(lái)評(píng)估材料的混溶性。并利用掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS) 技術(shù)研究了 GS-20、eC9-2Cl 及其共混物的結(jié)晶度和分子堆棧。同時(shí)，使用原子力顯微鏡 (AFM) 表征了共混薄膜的形貌和表面粗糙度。
3. 薄膜制備與器件組裝：
采用旋涂法制備了不同組成的活性層薄膜，包括二元共混物 (PBQx-TF:eC9-2Cl 和 PBQx-TF:GS-20) 和三元共混物 (PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20)。對(duì)于需要后處理的二元電池，在旋涂活性層之前，將 0.5 vol% 的 1,8-二碘辛烷 (DIO) 添加到溶液中。制備好的活性層薄膜隨后進(jìn)行熱退火處理。完整的器件結(jié)構(gòu)為 ITO/PEDOT:PSS/活性層/NDI-Ph/Ag。
此外，使用刮刀涂布法制備了大面積的三元 OPV 模塊，器件結(jié)構(gòu)為 ITO/ZnO/PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20/MoO3/Al。
4. 器件性能測(cè)試與分析：
本研究采用了多種表征手段來(lái)分析材料的性質(zhì)和器件的性能，包括光譜分析、形貌表征和器件性能測(cè)試等。
器件性能表征
電流密度-電壓 (J-V) 特性曲線 (圖 4a)：
PBQx-TF:GS-20基電池由于分子能級(jí)偏移較大，開(kāi)路電壓 (Voc) 較低，為0.845 V，填充因子 (FF) 為74.9%，最終PCE為9.94%。
未經(jīng)后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl基電池獲得了17.1%的PCE，Voc為0.886 V，短路電流密度 (Jsc) 為26.7 mA cm-2，FF為72.4%。
經(jīng)過(guò)后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl基電池PCE提升至17.7%，Voc為0.857 V，Jsc為27.0 mA cm-2，FF提升至76.6%。
引入GS-20的三元電池在未經(jīng)任何后處理的情況下，Voc顯著提升至0.890 V，FF提升至78.4%，最終PCE達(dá)到19.0%。
外量子效率 (EQE) 曲線 (圖 4b)： EQE曲線顯示，三元電池在整個(gè)光譜范圍內(nèi)都具有較高的EQE值，表明其能夠有效地將光子轉(zhuǎn)化為電子。
電致發(fā)光外量子效率 (EQEEL) 測(cè)量 (圖 4c)：
三元電池的EQEEL值 (1.77 × 10?4) 明顯高于基于PBQx-TF:eC9-2Cl的電池 (9.21 × 10?5)，但略低于未經(jīng)后處理的二元電池 (2.26 × 10?4)。
這表明GS-20的引入可以調(diào)節(jié)聚集結(jié)構(gòu)，減少非輻射復(fù)合損失。
光強(qiáng)依賴性Voc測(cè)量 (圖 4e)：
三元電池的Voc與光強(qiáng)關(guān)系曲線的斜率為1.14 kT/q，表明其具有最小的陷阱輔助復(fù)合。
光強(qiáng)依賴性Jsc測(cè)量 (圖 4f)： 所有OPV電池的指數(shù)因子 (α) 均接近0.98，表明雙分子復(fù)合對(duì)器件性能的影響較小。
瞬態(tài)光電流 (TPC) 測(cè)量 (圖 4g)：
與未經(jīng)后處理的電池相比，經(jīng)過(guò)后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl基電池表現(xiàn)出較弱的陷阱輔助復(fù)合，這歸因于其優(yōu)化的聚集結(jié)構(gòu)。
引入GS-20后，陷阱輔助復(fù)合得到進(jìn)一步抑制，從而提高了三元電池的Voc和FF。
光誘導(dǎo)電荷載流子線性增壓萃取 (photo-CELIV) 測(cè)量 (圖 4h)：
三元電池的載流子遷移率為1.90 × 10?4 cm2 V?1 s?1，與基于PBQx-TF:eC9-2Cl的二元電池相比適中。
其他表征
紫外-可見(jiàn)吸收光譜 (圖 1b)： GS-20薄膜的最大吸收峰位于687 nm，吸收起始波長(zhǎng)為751 nm，對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙 (Eg) 為1.65 eV，與PBQx-TF:eC9-2Cl共混薄膜的吸收互補(bǔ)。
循環(huán)伏安法 (CV) (圖 S2b)： GS-20的HOMO和LUMO能級(jí)分別為?5.89 eV和?4.14 eV，比PBQx-TF和eC9-2Cl更深。
掠入射廣角X射線散射 (GIWAXS) (圖 1d)：
GS-20和eC9-2Cl均表現(xiàn)出優(yōu)先的out-of-plane方向。
將eC9-2Cl與20%的GS-20混合后，所得薄膜的結(jié)晶度增強(qiáng)，并保持一致的out-of-plane方向。
與流延二元薄膜相比，三元共混薄膜的π-π堆棧距離 (3.78 ?) 和結(jié)晶相干長(zhǎng)度 (CCL, 18.5 ?) 均有所改善。
原子力顯微鏡 (AFM) (圖 S8)：
PBQx-TF:GS-20薄膜表現(xiàn)出明顯的聚集和纖維網(wǎng)絡(luò)形態(tài)。
未經(jīng)后處理的PBQx-TF:eC9-2Cl薄膜的表面粗糙度 (Rq) 較小，為1.34 nm，分子聚集較弱。
經(jīng)過(guò)后處理后，PBQx-TF:eC9-2Cl薄膜的纖維網(wǎng)絡(luò)形態(tài)增強(qiáng)，相分離更明顯，Rq值增大至2.60 nm。
三元薄膜更加均勻，Rq值最小，為1.30 nm，并表現(xiàn)出良好的相分離。
5. 模塊制備與性能測(cè)試： 制備了大面積的 OPV 模塊，并測(cè)量了其 I-V 曲線和 PCE，以驗(yàn)證該三元策略在大面積器件制備中的可行性。
此研究通過(guò)分子設(shè)計(jì)、材料合成、薄膜制備、器件組裝和性能測(cè)試等一系列方法，系統(tǒng)地研究了 GS-20 作為第三組分在提高 OPV 電池性能方面的作用，并成功制備了高效且無(wú)需后處理的 OPV
六、研究成果
本研究成功設(shè)計(jì)合成了一種新型融合非富勒烯受體GS-20，并將其作為第三組分引入到PBQx-TF:eC9-2Cl基有機(jī)太陽(yáng)能電池中，制備了高效的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能電池。
該三元電池?zé)o需任何后處理，即可獲得19.0%的高PCE，是目前已報(bào)導(dǎo)的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能電池中的高效率之一。 GS-20的引入加速了薄膜沉積過(guò)程，促進(jìn)了eC9-2Cl的分子聚集，并改善了分子堆棧，從而提高了器件的Voc和FF。
此外，該三元策略也適用于大面積模塊的制備，使用刮涂法制備的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能模塊 (23.6 cm2) 獲得了13.5%的PCE。
免后處理有機(jī)太陽(yáng)能電池的研發(fā)與性能
研究人員設(shè)計(jì)合成了一種新型非富勒烯受體GS-20，并探討其作為第三組分添加到PBQx-TF:eC9-2Cl基有機(jī)太陽(yáng)能電池中的影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加GS-20的三元電池在未經(jīng)任何后處理的情況下，光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 即可達(dá)到19.0%，是目前已報(bào)導(dǎo)的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能電池中的高效率之一。
GS-20的設(shè)計(jì)與合成
GS-20具有融合的共軛骨架，具有高平面性，賦予其強(qiáng)結(jié)晶性和聚集特性。 GS-20的合成路線如圖S1所示。
GS-20對(duì)薄膜形成動(dòng)力學(xué)的影響
通過(guò)原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)量研究了GS-20對(duì)薄膜形成動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，GS-20的加入加速了薄膜沉積過(guò)程，縮短了薄膜形成時(shí)間。
GS-20對(duì)薄膜形貌的影響
GIWAXS測(cè)量顯示，三元共混薄膜的π-π堆棧距離 (3.78 ?) 和結(jié)晶相干長(zhǎng)度 (CCL, 18.5 ?) 均有所改善，表明GS-20的引入增強(qiáng)了eC9-2Cl的分子聚集，并調(diào)節(jié)了分子堆棧。
AFM測(cè)量顯示，三元薄膜更加均勻，表面粗糙度 (Rq) 最小 (1.30 nm)，并表現(xiàn)出良好的相分離。
GS-20對(duì)器件性能的影響
添加GS-20的三元電池在未經(jīng)任何后處理的情況下，Voc提升至0.890 V，FF提升至78.4%，最終PCE達(dá)到19.0%。
與二元電池相比，三元電池的能量損失更低，陷阱輔助復(fù)合得到抑制，載流子遷移率得到提高。
三元電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性。
免后處理有機(jī)太陽(yáng)能模塊的制備
使用刮涂法制備了基于PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20三元共混體系的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能模塊，其有效面積為23.6 cm2，獲得了13.5%的PCE，證明了該三元策略在大面積器件制備中的可行性。
本研究通過(guò)分子設(shè)計(jì)和三元策略實(shí)現(xiàn)了一種高效的免后處理有機(jī)太陽(yáng)能電池，為有機(jī)太陽(yáng)能電池的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的思路。
文獻(xiàn)參考自Advanced Energy Material_DOI: 10.1002/aenm.202404482
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