研究成就與看點

這個研究是由牛津大學Henry J. Snaith 、Shuaifeng Hu 教授，以及京都大學Atsushi Wakamiya等教授領導的團隊共同完成，其成果發表于頂尖期刊Nature，文章標題為："Steering perovskite precursor solutions for multijunction photovoltaics"。本研究旨在解決如何透過調控鈣鈦礦前驅物溶液來顯著提升疊層鈣鈦礦太陽能電池的效率這一關鍵問題。

研究團隊利用胺基酸鹽（特別是 PhA） 作為關鍵添加劑，有效調控了錫鉛混合鈣鈦礦前驅物溶液的化學性質，從而實現了高性能多結鈣鈦礦太陽能電池。

l   單結電池高效能： 透過添加 PhA，單結錫鉛鈣鈦礦太陽能電池實現了 高達 23.9% 的最高 PCE 和 0.90 V 的高 Voc。

l   多結電池效率突破：

n   四結電池（0.25 cm²）PCE 達到 27.9%，（1 cm²）PCE 達到 27.4%，最高 Voc 為 4.94 V。

n   經第三方認證的雙結電池 PCE 高達 29.76%（穩態效率 29.26%）。

n   顯著提升了全鈣鈦礦多結太陽能電池的效率紀錄。

l   胺基酸鹽作用機制解析： 研究利用 NMR、DLS、XPS、UPS 及QFLS成像 等技術，揭示 PhA 等胺基酸鹽能 有效鈍化鈣鈦礦缺陷，提升載流子壽命和遷移率，并減少非輻射復合。

研究團隊

這份研究的通訊作者為牛津大學Henry J. Snaith、Shuaifeng Hu教授及京都大學Atsushi Wakamiya教授。

這項的研究也是由多個國際頂尖學術單位共同合作完成，除了主要的牛津大學 (University of Oxford) 和京都大學 (Kyoto University) 之外，研究團隊成員還來自：

l   中國科學技術大學 (University of Science and Technology of China)

l   武漢光電國家研究中心 (Wuhan National Laboratory for Optoelectronics)

l   荷蘭基礎能源研究所 (Dutch Institute for Fundamental Energy Research)

l   奈良先端科學技術大學院大學 (Nara Institute of Science and Technology)

l   東京大學 (The University of Tokyo)

研究背景

• 前驅物溶液化學理解有限：缺乏對鈣鈦礦前驅物溶液組分相互作用及添加劑影響的深入了解。

• 胺基酸鹽機制不明：雖被廣泛用作提升效率的添加劑，但其作用機制未闡明。

• 錫氧化問題：混合錫鉛鈣鈦礦中的Sn(II)易氧化為Sn(IV)，增加缺陷，影響效率和穩定性。

• 薄膜缺陷影響：結構和化學缺陷導致非輻射復合，降低PLQE和開路電壓。

• 超長光致發光壽命誤解：不一定代表低缺陷密度，可能與載子被困在淺能階缺陷有關。

• 疊層電池重組層挑戰：全鈣鈦礦疊層電池需高效重組層，但傳統材料存在局限性。

本研究通過探討L-苯丙氨酸鹽酸鹽(PhA)在前驅物溶液中的作用，研究其對錫鉛鈣鈦礦結晶、形貌和缺陷密度的影響，以提升太陽能電池性能和穩定性。

解決方案

1.            PhA在前驅物溶液中的作用：通過NMR和DLS分析發現，PhA與A位陽離子前驅物形成氫鍵，與金屬鹵化物配位（特別是與錫基前驅物相互作用更強）。PhA促進形成更均勻且尺寸更大的膠體粒子，改善溶液穩定性。

2.            PhA調控結晶和薄膜性質：PhA影響鈣鈦礦薄膜的成核和生長過程。SEM顯示晶界缺陷減少，GIWAXS證實薄膜整體質量提升。

3.            PhA鈍化缺陷提升單接面電池性能：TRPL和PLQE測量表明非輻射復合率降低。強度依賴性PLQE分析顯示PhA有效降低淺層和深層缺陷密度?；?/span>PhA的單接面太陽能電池達到23.9%的PCE。

4.            高效通用重組層開發：研發基于ALD生長的SnOx和濺射沉積的IZO雙層結構作為高效通用重組層，具有良好光學透明性和導電性。

5.            高性能電池成果：成功制備效率高達23.9%的PhA修飾混合錫鉛鈣鈦礦單接面太陽能電池。利用開發的通用重組層，雙接面和三接面全鈣鈦礦疊層太陽能電池的最佳穩態認證效率分別達到28.3%和28.0%（1 cm²）。

實驗步驟與過程

前驅物溶液制備：制備了Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3組成的混合錫鉛鈣鈦礦前驅物溶液，使用DMF和DMSO作為溶劑，加入SnF2和NH4SCN作為基準。研究不同胺基酸鹽影響，分別添加L-苯丙氨酸鹽酸鹽PhA、2-PEA·HCl、丙氨酸鹽酸鹽PPA、PEAPPA混合物、4-MePhA·HCl和4-氟苯丙氨酸鹽酸鹽4FPhA。發現PhA與錫基前驅物相互作用良好。

薄膜制備：使用旋涂法將前驅物溶液涂布在PEDOT修飾的FTO/玻璃基板上，后期使用氯苯作為反溶劑促進結晶，再進行退火處理。

溶液化學探究：

• 使用1H NMR分析PhA與前驅物的相互作用，119Sn和207Pb      NMR觀察錫鉛物種的化學位移變化

• 利用DLS監測不同添加劑影響下膠體粒子尺寸和分布變化，發現PhA促進形成更均勻更大的粒子

薄膜結構分析：

• XRD分析晶體結構、晶相組成和晶格參數

• GIWAXS研究晶體取向

• SEM觀察表面形貌和截面結構

理論計算：進行DFT計算探究PhA在鈣鈦礦表面的吸附構型及與缺陷的結合能，揭示PhA通過Sn-O和Pb-O共價鍵鈍化碘空位，通過銨基與A位空位配位。

太陽能電池制備：

• 單結電池：在FTO/PEDOT基板上制備單結鈣鈦礦太陽能電池(Glass/FTO/PEDOT/Perovskite/C60/BCP/Ag)

• 多結電池：堆棧不同帶隙鈣鈦礦吸收層，使用ALD生長的SnOx和濺射沉積的IZO作為復合層，構建雙結和三結鈣鈦礦太陽能電池

研究成果表征

準費米能級分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS)

QFLS的評估是通過測量光致發光量子效率 (Photoluminescence Quantum Efficiency, PLQE)成像來實現。通過測量不同位置的 PL 光譜，并結合 PLQE 的數值，可以計算出QFLS的空間分布。

圖 3a： 顯示了在開路電壓條件下，不同鈣鈦礦薄膜（Control, PhA, PEA, PPA, PEAPPA）的QFLS成像圖。圖像下方還展示了中心歸一化的QFLS分布，用于評估空間均勻性。與對照組相比，PhA 改良的薄膜在整個檢測區域呈現出顯著更高的QFLS值。

顯著提高的QFLS表明 PhA 有效地鈍化缺陷，減少非輻射復合，從而提高了鈣鈦礦薄膜的光電品質，并預示著更高的開路電壓潛力。

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電流密度-電壓 (J-V) 曲線

通過在太陽能電池上施加不同的電壓，并測量相應流過的電流密度來獲得。

圖 4c 和 4d以及補充圖 S34：顯示了最佳單結、雙結、三結和四結鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線以及單結電池的穩態輸出。

圖 S34 展示了控制組和添加 3 mol% PhA 的單結電池的代表性 J-V 曲線。添加 PhA 的單結電池展現出明顯更高的Voc、Jsc略有下降、FF提升，實現了更高的功率轉換效率 (PCE)。正向掃描和反向掃描都顯示出效率的提升。

圖S52b：展示雙結和三結全鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率 (PCE) 進展，其中標注了 Certified 29.26%和28.7%的 PCE 值，以及28.4%的 PCE 值。

PhA 的添加顯著改善了單結鈣鈦礦太陽能電池的 Voc 和 PCE，這與QFLS結果相一致，表明缺陷鈍化減少了電壓損失。這項研究成功開發了高性能的單結和多結全鈣鈦礦太陽能電池，證明了其在多結光伏領域的巨大潛力。添加 PhA 優化了底部的窄帶隙錫鉛鈣鈦礦子電池的性能，從而有助于提升整體多結器件的效率。

外量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)

通過將單色光照射到太陽能電池上，并測量由此產生的短路電流與入射光子數的比率。

圖 S38： 展示了代表性的控制組和PhA 改良的錫鉛鈣鈦礦單結太陽能電池的 EQE 光譜。PhA 改良的電池在可見光和近紅外區域都表現出更高的 EQE 值，與 J-V 曲線測得的 Jsc 值相吻合（需要考慮測量誤差和條件差異）。

PhA 的添加提高了鈣鈦礦薄膜的光吸收和電荷產生效率，從而貢獻于更高的短路電流密度。高 EQE 值也表明了較少的載流子損失。

其他表征

液態核磁共振 (NMR) 光譜：

研究鈣鈦礦前驅物溶液組分的溶液化學，特別是胺基酸鹽與其他前驅物之間的相互作用。（圖 S2 和 S3）

•X 射線繞射 (XRD) 和掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：

分析鈣鈦礦薄膜的晶體結構、晶相、晶粒尺寸和晶體取向。（圖 S13、圖 2b圖 S7）

•掃描電子顯微鏡 (SEM)：

觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌和截面結構，評估胺基酸鹽添加劑對薄膜形態（如晶粒尺寸、晶界和孔洞）的影響。（圖 2a 和圖 S4、如圖 4b）

•密度泛函理論 (DFT) 計算：

理論模擬胺基酸鹽分子在前驅物溶液中的相互作用以及在鈣鈦礦表面的吸附行為、與缺陷的相互作用和結合能，從原子層面理解鈍化機制。DFT 計算表明 PhA 可以有效地與 SnI? 和鈣鈦礦組分形成氫鍵和配位鍵。此外，PhA 可以吸附在鈣鈦礦表面，并與碘空位 (VI(Sn) 和 VI(Pb)) 和 A 位空位結合，形成 Sn-O 和 Pb-O 鍵，從而鈍化缺陷，其結合能顯示了鈍化的有效性（圖 S15, S16 和 S21）。

•紫外光電子能譜 (UPS)：

研究鈣鈦礦薄膜的表面電子結構，包括功函數和價帶能級，以了解胺基酸鹽添加劑對能級排列和電荷提取的影響。添加 PhA 導致費米能級向上移動（圖 2d 和圖 S22、圖 S23 和表 S1）

•光致發光 (PL) 光譜和時間分辨光致發光 (TRPL) 光譜：

評估鈣鈦礦薄膜的輻射復合效率和載流子動力學，反映缺陷密度和非輻射復合程度。更高的 PL 強度和更長的載流子壽命通常表示更少的缺陷和更低的非輻射復合。（圖 3b、3d、3c、3e 和表 S2）

•瞬態光電導譜 (TPC)：

通過測量光照脈沖后電導率的衰減，可以獲得關于載流子復合和傳輸的信息。（圖 S35 和 S36）

•電致發光外量子效率 (EQEEL)：

通過測量器件在注入電流時發射的光子數來評估輻射復合效率，并用于估算開路電壓損失。EQEEL 可以提供關于多結器件中各子電池電致發光效率的信息，并幫助評估互連層的電壓損失。（圖 4e 和圖 S53）

•穩定性測試 ：

評估鈣鈦礦太陽能電池在不同環境條件下的長期運行穩定性，例如在氮氣、空氣、光照和高溫條件下。穩定性是鈣鈦礦太陽能電池商業化的關鍵因素。（如圖 S39、圖 S60 和 S61）

結論

研究團隊深入探討了錫鉛鈣鈦礦前驅物溶液的化學特性，旨在提升多接面太陽能電池的光電轉換效率。研究人員發現，胺基酸鹽中羧酸和銨離子官能基分別在調控溶液的膠體性質和改善薄膜的光電特性方面扮演著關鍵的角色。

研究結果顯示，當胺基酸鹽作為添加劑引入時，能顯著改善鈣鈦礦薄膜的半導體質量和均勻性，其效果優于單獨使用含有羧酸或銨離子官能基的分子。透過這種優化后的錫鉛鈣鈦礦層，研究團隊成功制備出高效能的太陽能電池，包括：

•單接面太陽能電池，最高光電轉換效率達到 23.9%。

•雙接面太陽能電池，實現了 29.7% 的效率（經認證為 29.26%）。

•三接面太陽能電池，光電轉換效率達到 28.7%，而 1 平方公分的三接面組件也達到 28.4% 的效率（經認證為 27.28%）。

•此外，研究還展示了 四接面太陽能電池，其最高開路電壓達到 4.94 volt，效率為 27.9%。

封裝后的三接面太陽能電池在環境條件下進行最大功率點追蹤 860 小時后，仍能維持其初始效率的 80%，展現了良好的穩定性?？傮w而言，這項研究強調了胺基酸鹽在調控鈣鈦礦前驅物溶液和提升多接面太陽能電池效能方面的巨大潛力。

文獻參考自nature_DOI: 10.1038/s41586-024-08546-y

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