研究背景與挑戰(zhàn)

近年來，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)中自組裝單分子層(SAMs)的應用研究顯示，其作用機制與傳統(tǒng)界面偶極設計原則存在顯著差異，特別是在n-i-p結構中用作電子選擇分子層(ESMLs)時。這種偏離傳統(tǒng)理論的現(xiàn)象促使研究者重新審視SAMs的實際作用機制，主要體現(xiàn)在以下三個方面：

1. 設計原則的理論矛盾：p-i-n結構中的電洞萃取自組裝單分子層(HSSAMs)采用給電子性質(zhì)的苯胺基單元，卻能有效提高透明導電氧化物(TCO)的功函數(shù)，這與傳統(tǒng)認為吸電子基團應提高功函數(shù)的理論相矛盾。

2. 表面摻雜機制的重要性：實驗證據(jù)表明，SAMs的主要作用可能不僅限于接口偶極效應，而是通過在表面形成電子富集或缺電子區(qū)域，類似于「表面摻雜」(surface doping)機制，從而促進特定載流子的萃取。這解釋了為何在n-i-p結構中，缺電子型SAMs(ESSAMs)能有效作為電子選擇層。

3. 制程與結構均勻性問題：PSCs制備中常用的旋涂法難以保證SAMs的均勻排列，研究發(fā)現(xiàn)HSSAMs在實際應用中常呈現(xiàn)不均勻表面覆蓋，甚至形成多層結構而非理想的單分子層，導致偶極取向隨機化，進一步偏離傳統(tǒng)SAMs概念。

研究團隊及重點研究成果

這篇研究由中國科學院福建物質(zhì)結構研究所高鵬(Peng Gao)教授領導，論文發(fā)表在 Journal of the American Chemical Society (JACS)。

研究團隊采用「協(xié)同缺電子表面工程」(Synergistic Electron-Deficient Surface Engineering)方法，系統(tǒng)性地分析了不同強度的缺電子材料，旨在解決鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 中自組裝單分子層 (SAMs) 作用機制偏離傳統(tǒng)接口偶極設計原則的問題。他們具體研究了雙功能聯(lián)吡啶基電子選擇分子層 (ESMLs)，并透過將羧酸基團 (Bpy-COOH) 替換為強吸電子的氰基丙烯酸部分 (Bpy-CAA) 來調(diào)節(jié)分子的吸電子強度，以增強吸附、電子萃取和鈍化效果。研究揭示了分子的電子性質(zhì)對于高效電子萃取比偶極取向更具決定性。

主要成果：

1.            開發(fā)出高效的 Bpy-CAA 基單結 PSC 裝置，實現(xiàn)了 23.98% 的功率轉換效率 (PCE)。

2.            1 cm² 大面積的 n-i-p PSC 裝置 PCE 達到 21.63%，是目前報導中使用有機 ESMLs 的高效率之一。

3.            將 Bpy-CAA 作為 SnO2/鈣鈦礦接觸的接口層時，單結 PSC PCE 達到 26.00%。

4.            應用于四端鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池 (4T-P/STSCs) 時，達到了令人矚目的 30.83% PCE，位列已報導的 4T-P/STSCs 高效率之列（Fig. 7、Table 1）

實驗步驟與過程

Fig. 4a

材料準備與組件制備

1. 材料合成

• 采用市售Bpy-COOH材料

• 通過一步式Knoevenagel縮合反應合成Bpy-CAA

2. 太陽能電池制備流程

• 基板處理：FTO基板經(jīng)超聲波清洗(清潔劑、去離子水、丙酮、乙醇)和電漿處理

• 電子傳輸層：旋涂稀釋SnO2膠體溶液并退火，形成約35nm厚度的層

• 電子選擇分子層：旋涂不同濃度的Bpy-COOH或Bpy-CAA溶液并熱處理

• 鈣鈦礦層：旋涂特定帶隙(1.57eV或1.53eV)的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，過程中加入反溶劑(氯苯或乙酸乙酯)促進結晶，后續(xù)熱處理

• 空穴傳輸層：旋涂Spiro-OMeTAD溶液

• 電極制備：

• 單結電池：熱蒸鍍銀(Ag)作頂部電極

• 半透明電池與四端串聯(lián)頂部電池：依序沉積Au/MoO3緩沖層、IZO透明電極、Ag網(wǎng)格，最后添加MgF2抗反射涂層

3. 硅異質(zhì)結底部電池(用于四端串聯(lián)結構)

• 硅晶圓刻蝕形成金字塔紋理并標準清洗

• 通過PECVD沉積多層硅薄膜作為鈍化和摻雜層

• 濺鍍ITO并退火，最后蒸鍍Ag電極

穩(wěn)定性評估

• 儲存穩(wěn)定性：未封裝組件置于環(huán)境空氣中(30%相對濕度、室溫)，在日夜循環(huán)下監(jiān)測性能

• 操作穩(wěn)定性：恒定太陽光照下進行最大功率點追蹤(MPP      tracking)

• 結構穩(wěn)定性：鈣鈦礦薄膜在環(huán)境空氣中老化，定期進行XRD測量追蹤晶體結構變化

Fig. 1c

表征方法與結果

準費米能級分裂 (QFLS) / 隱含開路電壓 (iVOC)

QFLS 衡量了器件中電子-空穴對在光照下達到的最大能量分離程度，QFLS 是根據(jù)光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 測量結果計算得出，可視為理論上的最大開路電壓 (iVOC)，它直接反映了非輻射復合損失的大小。研究結果顯示，Bpy-CAA 能夠有效最小化接口非輻射復合損失。

圖 S36b：比較了不同基板上的半堆棧組件的 QFLS 值。相較于純鈣鈦礦薄膜的 1.226 eV，Bpy-COOH/鈣鈦礦樣品的 QFLS 顯著降低至 1.201 eV，而 Bpy-CAA/鈣鈦礦樣品則顯示為 1.216 eV。這表明 Bpy-CAA 有助于改善能級對齊和鈍化鈣鈦礦表面缺陷，從而最大限度地減少了接口非輻射復合損失。

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功率轉換效率 (PCE) 與 電流密度-電壓 (J-V) 曲線

J-V 曲線提供功率轉換效率 (PCE)、開路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF) 等關鍵參數(shù)。研究團隊使用Enlitech SS-X太陽光模擬器，模擬 AM 1.5G (100 mW/cm²) 太陽光照條件下測量。

1.            頂部半透明鈣鈦礦太陽能電池 (ST-PSC)：在使用 Bpy-CAA 處理的 SnO2 接口下，實現(xiàn)了 20.60% 的 PCE，Voc 為 1.209 V，Jsc 為 20.85 mA/cm²，FF 為 81.73%。

2.            底部硅異質(zhì)結 (SHJ) 太陽能電池：在經(jīng)過頂部 ST-PSC 過濾后，仍貢獻了 10.23% 的 PCE。

3.            總體 4T-P/STSCs：頂部和底部電池的效率總和達到 30.83%。

圖 7b：顯示了使用或不使用 Bpy-COOH 和 Bpy-CAA 處理的 SnO2 的 ST-PSCs 的 J-V 曲線。該圖直觀展示了 Bpy-CAA 處理后組件性能的顯著提升。

圖 7c：展示了 ST-PSCs 在 FTO 側光照下的 J-V 曲線，以及經(jīng)過 ST-PSCs 過濾后的硅太陽能電池的 J-V 曲線。呈現(xiàn)串聯(lián)電池中每個子電池的性能，并最終匯總出 30.83% 的總 PCE。

表 1：詳細列出了經(jīng)過或未經(jīng) ESMLs 處理的 SnO2 的最佳效能寬帶隙 ST-PSCs 以及堆棧式 4T-P/STSCs 的光伏參數(shù)

外部量子效率 (EQE)

EQE 測量了太陽能電池在不同波長下將入射光子轉換為電子電流的效率，其積分值應與 J-V 曲線測得的 Jsc 值相符。研究團隊使用Enlitech QE-R 量子效率測量系統(tǒng)，并且每個波長的光強度都用標準單晶硅參考太陽能電池進行校準。

研究的 EQE 結果證實了 ST-PSC 和 SHJ 子電池對太陽光譜的有效利用，并且積分 Jsc 值與 J-V 測量結果一致。

圖 S40b：展示了 ST-PSC 頂部電池和經(jīng)過 ST-PSC 過濾后的硅底部電池的 EQE 光譜。頂部電池主要吸收短波長光，而底部電池則有效地利用了透射的長波長光，這解釋了其高串聯(lián)效率。其積分 Jsc 值分別為 20.59 mA/cm² (頂部) 和 18.47 mA/cm² (底部)

時間解析光致發(fā)光 (TRPL)

TRPL 用于測量光生載流子（電子-空穴對）的壽命，載流子壽命的縮短通常表明更有效的電荷萃取或更快的復合。

Bpy-CAA 處理的鈣鈦礦薄膜具有更短的載流子壽命，表明其電子萃取能力更強。

圖 S35：顯示了沉積在玻璃、FTO/Bpy-COOH 和 FTO/Bpy-CAA 基板上的鈣鈦礦薄膜的 TRPL 衰減曲線。這個趨勢證明了 Bpy-CAA 有效增強了電子萃取和傳輸能力。

瞬態(tài)反射光譜 (TR Spectroscopy)

TR 光譜用于研究 ESMLs/鈣鈦礦接口的載流子動力學，特別是在探測深度（約 20 nm）內(nèi)的載流子壽命。結果與 TRPL 一致，都證明了 Bpy-CAA 的優(yōu)異電子萃取特性。

圖 5a-c：展示了沉積在不同基板（FTO/Bpy-COOH 和 FTO/Bpy-CAA）上的鈣鈦礦薄膜在不同探測波長和抽運-探測延遲時間下反射率變化的二維偽彩色圖。表明 Bpy-CAA 具有更優(yōu)異的電子萃取特性。

莫特-肖特基 (Mott-Schottky) 圖

用于研究光生載流子的驅(qū)動力和器件的內(nèi)建電位 (Vbi)。研究發(fā)現(xiàn)，Bpy-CAA 器件的 Vbi 值更高，表明能帶對齊得到改善，有利于光生載流子的分離。

圖 5d：表明能帶對齊得到改善，有助于抑制非輻射復合并提高 Voc。

熱導納光譜 (TAS) 與陷阱態(tài)密度 (tDOS)

TAS 用于表征淺層和深層缺陷密度。結果顯示，Bpy-CAA 裝置在淺能級（約 0.4 eV）處的 tDOS 顯著降低，這歸因于 Bpy-CAA 中劉易斯堿鈍化單元的有效鈍化作用。

圖 5e：展示了器件的 tDOS 演變。Bpy-CAA 裝置在淺能級處的 tDOS 顯著降低，表明碘化物空位等缺陷得到有效抑制

電化學阻抗光譜 (EIS)

EIS 用于評估 PSCs 中的電荷傳輸特性，特別是電荷復合電阻 (Rrec)。研究發(fā)現(xiàn)，Bpy-CAA 器件的 Rrec 值顯著更高，表明 Bpy-CAA/鈣鈦礦界面的非輻射復合損失降低。

圖 5f：強烈證明了 Bpy-CAA/鈣鈦礦界面非輻射復合損失的降低。

功函數(shù) (Work Function, WF) 調(diào)變

WF 測量揭示了 ESMLs 如何影響 FTO 基板的功函數(shù)，從而影響電子萃取效率。研究證明，Bpy-CAA 顯著降低了 FTO 的功函數(shù)，并呈現(xiàn)更均勻的 WF 分布，這有利于電子萃取/轉移。關鍵發(fā)現(xiàn)是 分子的電子性質(zhì)對于高效電子萃取比偶極取向更具決定性。

圖 2a：展示了裸 FTO 和經(jīng)不同材料處理的 FTO 的功函數(shù)分布。可以看出，Bpy-CAA 處理后 FTO 的功函數(shù)下移且分布更均勻。

穩(wěn)定性評估 (儲存穩(wěn)定性與操作穩(wěn)定性)

對器件進行了全面的穩(wěn)定性研究，包括在環(huán)境空氣中的儲存穩(wěn)定性測試和連續(xù)最大功率點追蹤 (MPP tracking)。結果顯示，Bpy-CAA 裝置展現(xiàn)出長期穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性。

圖 6d：展示了未封裝 PSCs 在環(huán)境空氣中長期儲存的穩(wěn)定性測試結果。Bpy-CAA 裝置在空氣中儲存 1000 小時后仍保持其初始 PCE 的 91.2%，而 Bpy-COOH 裝置僅保持 63.4%。

圖 S43：顯示了封裝 ST-PSCs 和未封裝 Si 在環(huán)境空氣中（約 30% 相對濕度，室溫）進行 MPP 追蹤的結果。Bpy-CAA 裝置在 500 小時后仍保持其初始 PCE 的 95% 以上。

X 射線繞射 (XRD)

XRD 用于監(jiān)測鈣鈦礦薄膜的結晶演變和在老化過程中的結構穩(wěn)定性。結果表明，Bpy-CAA 有效地減輕了鈣鈦礦薄膜的降解，保持了更好的晶體結構完整性。

圖 6a,b：追蹤了在室溫和約 30% 相對濕度下老化的 Bpy-COOH 和 Bpy-CAA 鈣鈦礦薄膜的結晶演變 XRD 圖案。相比之下，Bpy-CAA 樣品的水分和氧氣暴露后，晶體強度僅略微下降，突出了其有效的緩解作用

其他表征

1.            核磁共振與質(zhì)譜分析 (NMR & MS)：表征合成化合物Bpy-CAA的結構純度與正確性，1H NMR譜中8.25 ppm附近特征乙烯基共振帶與文獻一致。(圖S6)

2.            熱重分析 (TGA)：評估材料熱穩(wěn)定性，Bpy-CAA和Bpy-COOH分解溫度分別約200°C和320°C，遠高于PSCs典型操作溫度85°C。(圖S8)

3.            紫外-可見光穿透率 (UV-Vis)：分析ESMLs光學性質(zhì)，兩種ESMLs在可見光區(qū)域吸收可忽略且對FTO基板光學穿透率無顯著影響。(圖S11)

4.            接觸角測量 (Contact Angle)：評估ESMLs處理后基板與鈣鈦礦前驅(qū)體溶液潤濕性，Bpy-CAA顯示更高接觸角26.2°有助于形成更大晶粒。(圖2d,e)

5.            原子力顯微鏡 (AFM)：分析薄膜表面粗糙度和ESMLs厚度，處理后FTO的RMS粗糙度降低表明接口接觸改善。(圖S13)

6.            密度泛函理論計算 (DFT)：模擬分子電子靜電勢和偶極矩，計算顯示Bpy-CAA具有更大偶極矩且吸附強度顯著增強。(圖2h)

7.            傅里葉轉換紅外光譜 (FTIR)：探究ESMLs與鈣鈦礦相互作用，Bpy-CAA中C=O和C=N伸展頻率偏移證實Pb2+與吡啶N原子配位相互作用。(圖S20)

8.            X射線光電子能譜 (XPS)：研究鈣鈦礦與ESMLs電子相互作用，Pb 4f峰向高結合能移動表明Pb氧化態(tài)升高且Bpy-CAA偏移更明顯。(圖S21)

9.            掃描電子顯微鏡 (SEM)：觀察鈣鈦礦薄膜形態(tài)學特征，FTO/Bpy-CAA薄膜顯示均勻性和完整覆蓋，具有更大晶粒和光滑表面。(圖3c,d)

結論

研究團隊聚焦于開發(fā)新型雙功能性電子選擇性分子層（ESMLs）以提升鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的效率與穩(wěn)定性

核心研究發(fā)現(xiàn)與材料設計

• 突破傳統(tǒng)認知：研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)控透明導電氧化物（TCO）功函數(shù)時，缺電子表面修飾的強弱作用遠勝于傳統(tǒng)的界面偶極子方向。

• 新型ESMLs Bpy-CAA的開發(fā)：透過將雙功能聯(lián)吡啶基ESMLs（Bpy-COOH）中的羧酸基團替換為吸電子能力更強的氰基丙烯酸基團（Bpy-CAA），成功提升了其性能。

• 雙功能特性：Bpy-CAA同時具備羧酸基團和螯合的路易斯堿氮原子，能穩(wěn)固錨定于TCO基板并有效鈍化鈣鈦礦缺陷。

Bpy-CAA的關鍵優(yōu)勢與機制：

• 功函數(shù)調(diào)控強化：Bpy-CAA使氟摻雜氧化錫（FTO）的功函數(shù)從4.74 eV進一步下移至4.48 eV，且功函數(shù)分布更均勻（表面變化為0.05 eV），證明了缺電子表面現(xiàn)象的主導作用。

• 優(yōu)異的吸附性與薄膜質(zhì)量：Bpy-CAA對FTO表面的吸附強度顯著增強（吸附能值更負，達-5.22 eV至-7.60 eV）[1, 13, S18]，并降低FTO表面粗糙度 [14, S19]，促進了高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的沉積和晶粒生長（接觸角達26.2°）。

• 高效的缺陷鈍化與電荷轉移：Bpy-CAA透過與PbI2的強配位作用，有效鈍化了界面缺陷（如碘化物空位），減少深層缺陷和金屬鉛含量。電學與光譜分析證實，Bpy-CAA顯著提高了電子提取和傳輸效率，抑制了非輻射復合損失，并改善了能帶對準（內(nèi)建電位更高，達1.088 V）。

鈣鈦礦太陽能電池性能突破：

• 單結PSC效率：Bpy-CAA器件實現(xiàn)了高達23.98%的功率轉換效率（PCE），超越Bpy-COOH器件（23.20%）。這是有機ESMLs應用于n-i-p PSCs中報告的高效率之一。

• 大面積器件表現(xiàn)：在1 cm²的大面積器件中，Bpy-CAA器件仍保持了21.63%的PCE，是1 cm² n-i-p PSCs中使用有機ESMLs所報告的高效率。

• 與SnO2復合ESL的整合：將Bpy-CAA作為界面層整合到SnO2/鈣鈦礦接觸中，單結PSC的PCE達到26.00%。

• 四端鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池（4T-P/STSCs）：此策略進一步應用于4T-P/STSCs，實現(xiàn)了30.83%的效率，位居迄今報告的4T-P/STSCs高效率之列。

器件穩(wěn)定性提升：

• Bpy-CAA器件展現(xiàn)出長期穩(wěn)定性，在環(huán)境空氣（相對濕度約30%）中存放1000小時后，仍保持其初始PCE的91.2%，遠優(yōu)于Bpy-COOH器件的63.4%。這歸因于Bpy-CAA在水和氧存在下與鈣鈦礦界面更強的吸附能 [30, S38]，有效減輕了鈣鈦礦晶體結構的分解。

文獻參考自Journal of the American Chemical Society_DOI: 10.1021/jacs.5c07357

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